Účinky hydroxylových skupin v křemeni na termodynamiku, UV propustnost a strukturu
Křemenné sklo se stalo nenahraditelným klíčovým materiálem v polovodičové litografii, inerciální fúzi, vysokovýkonných laserových systémech, letectví a dalších oborech díky své vynikající propustnosti světla, extrémně nízkému koeficientu tepelné roztažnosti a vynikající odolnosti vůči záření.
S pokrokem v technologiích čištění vysoce{0}}křemene a se vznikem pokročilých metod zpracování, jako je nízkoteplotní 3D tisk a femtosekundové laserové svařování, se rozsah jeho aplikací stále rozšiřuje. Například optické komponenty z křemenného skla pro litografii vyžadují nejen vysokou propustnost v hlubokém ultrafialovém pásmu, ale také si musí zachovat vynikající optickou, tepelnou a mechanickou stabilitu při dlouhodobém-provozu při ozařování vysokoenergetickým ultrafialovým paprskem.
Makroskopické vlastnosti křemenného skla úzce souvisí s jeho mikroskopickou topologickou strukturou a defekty nečistot. Mezi nimi jsou hydroxylové skupiny všudypřítomné a nevyhnutelné vnější defekty během přípravy křemenného skla. Ačkoli dopování jinými nečistotami, jako je hliník, také významně ovlivňuje vysokoteplotní viskozitu a odolnost křemenného skla proti deformaci, vliv hydroxylových skupin je zvláště komplexní. Studie Araki et al. dokonce odhalil mikroskopické chování vodních kapiček v nanoměřítku na povrchu křemenného skla, což dále obohacuje pochopení povrchových hydroxylových charakteristik. V závislosti na způsobu přípravy (např. hydrolýza plamenem nebo elektrické tavení) se obsah hydroxylů v křemenném skle může pohybovat od méně než 1 ppm do více než 1000 ppm. Hydroxylové skupiny jako nevyhnutelná cizí nečistota hrají v křemenném skle komplikovanou roli.
Pokud jde o optické vlastnosti, hydroxylové skupiny mohou opravit paramagnetické defekty, jako jsou centra s nedostatkem kyslíku (ODC) a E' centra, což výrazně zlepšuje propustnost vakuového ultrafialového záření materiálu. Na druhou stranu, pokud jde o termodynamické a mechanické vlastnosti, vysoce-hydroxylové křemenné sklo zavádí hydroxylové skupiny rozbitím souvislé struktury křemíkového-kyslíkového čtyřstěnu prostřednictvím hydrolýzních reakcí (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH) během přípravy, což vede k topologické polymeraci sítě. Tento efekt-rozrušení vazby výrazně snižuje viskozitu a teplotu skelného přechodu Tg skla; mezitím přítomnost hydroxylových skupin oslabuje modul pružnosti a lomovou pevnost materiálu. Ačkoli existující literatura nezávisle zkoumala a rozsáhle zkoumala optické nebo mechanické účinky hydroxylových skupin, stále chybí systematické experimentální důkazy o tom, jak koncentrace hydroxylu ovlivňuje makroskopické termodynamické vlastnosti a charakteristiky propustnosti světla křemenného skla.
V tomto článku byla jako výzkumné objekty vybrána dvě reprezentativní komerční vysoce-čistá křemenná skla, JGS1 a JGS3. Vlivy hydroxylových skupin na strukturu, tepelné, mechanické a optické vlastnosti křemenného skla byly systematicky studovány pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie, testování modulu pružnosti, Ramanovy spektroskopie a vakuové ultrafialové spektroskopie. Cílem je objasnit pravidla vlivu hydroxylových skupin na různé vlastnosti křemenného skla, aby byl poskytnut vědecký základ pro výběr materiálu a optimalizaci procesu vysoce výkonného křemenného skla za různých pracovních podmínek.
1. Tepelná analýza
Obrázek 1 ukazuje křivky Cp jako funkci teploty pro křemenná skla s různým obsahem hydroxylů. Použitím metody extrapolovaného počátku, tj. s použitím průsečíku prodloužené základní linie před přechodem a tečny maximálního sklonu v oblasti mutace, bylo naměřeno Tg JGS1 1329 K, což je o 64 K nižší než u JGS3 (Tg=1393 K). Základním důvodem tohoto jevu je to, že ve srovnání s rigidní strukturou Si-O-Si, zavedená struktura Si-OH ničí kontinuitu topologické sítě křemenného skla.
Na jedné straně jako příměsová skupina přerušují hydroxylové skupiny spojení křemíkových-kyslíkových tetraedrů, snižují topologickou polymeraci a viskozitu sítě, což vede ke snížení Tg. Na druhou stranu ve srovnání s přemosťujícími kyslíkovými vazbami má vazba O-H ve skupině Si-OH slabší vazebnou sílu a vykazuje specifické ohybové a rotační vibrační módy. Tyto dodatečné vibrační režimy absorbují více tepla během zahřívání a přímo přispívají ke zvýšení Cp. Stručně řečeno, zavedení hydroxylových skupin uvolňuje tuhou skleněnou síť, což se makroskopicky projevuje jako snížená tepelná stabilita a nižší Tg.
2. Elastický modul-závislý na teplotě
Obrázek 2 ukazuje křivky modulu pružnosti jako funkci teploty (300~1300 K) pro křemenná skla s různým obsahem hydroxylů. Výsledky testu ukazují, že oba vzorky vykazují významný anomální pozitivní vliv teplotního koeficientu v celém rozsahu testovaných teplot. Tato vlastnost rostoucí tvrdosti s rostoucí teplotou je typická pro čtyřstěnné křemenné sklo a její mechanismus je připisován především vývoji struktury skleněné sítě: s rostoucí teplotou tepelný pohyb přemosťujících atomů kyslíku způsobuje změny vazebného úhlu vazeb Si-O-Si, zmenšuje se volný objem skleněné sítě a celková struktura se stává hustší, což je makroskopický modul pružnosti.
Je pozoruhodné, že ačkoli horní testovací teplota (1300 K) je stále v sub-oblasti Tg vzorků, což odráží především elastickou odezvu v pevném-stavu spíše než viskoelastický tok materiálu, Youngův modul JGS1 je konzistentně nižší než modul JGS3 v rozsahu 300~1300 K. Rozbití hydroxylových struktur pomocí křemíkových{8} skupin je zavedeno (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH), což snižuje tuhost sítě a vede tak ke snížení makroskopického modulu pružnosti. V kombinaci s nižší Tg (1329 K) JGS1 měřenou pomocí DSC lze odvodit, že zavedení hydroxylových skupin nemění trend zvyšování modulu pružnosti s teplotou v křemenném skle, ale oslabuje tuhost a vysokoteplotní tepelnou stabilitu struktury topologické sítě skla.
3. Strukturní charakterizace
Obrázek 3 porovnává Ramanova spektra křemenných skel s různým obsahem hydroxylů. V oblasti 400~1200 cm⁻1 oba vzorky vykazují charakteristické pásy typické pro amorfní křemenné sklo. Podle literatury odpovídá pásmo blízké 440 cm⁻¹ symetrické natahovací vibraci (ω₁) Si-O-Si přemosťujících kyslíkových vazeb, což odráží dominantní šesti-člennou kruhovou strukturu ve skleněné topologické síti; pásma v blízkosti 800 a 1060 cm⁻¹ jsou přisuzována ohybovým vibracím (ω₃) a asymetrickým natahovacím vibracím (ω₄) Si-O-Si, v daném pořadí.
Pozoruhodné rozdíly se odrážejí především ve dvou aspektech. Za prvé, JGS1 vykazuje ostrý a silný pík při 3675 cm⁻¹, odpovídající vibraci natahování vazby O-H v izolovaných silanolových skupinách (Si-OH), což přímo potvrzuje přítomnost vysoké koncentrace chemicky vázaných hydroxylových skupin v tomto vzorku. Za druhé, v nízkofrekvenční oblasti poblíž 594 cm⁻¹ je intenzita charakteristického píku (D2 pík) JGS1 výrazně nižší než u JGS3. Tento pás je přiřazen k vibracím tří{10}}členných siloxanových kruhových struktur. Snížení maximální intenzity D2 ukazuje, že zavedení hydroxylových skupin přednostně rozbije tyto tří{12}}členné siloxanové kruhové struktury, čímž se struktura skleněné sítě uvolní a účinně se uvolní místní napětí uvnitř sítě.
Obrázek 4 představuje vakuová spektra propustnosti ultrafialového záření křemenných skel s různým obsahem hydroxylů. Výsledky ukazují, že JGS3 vykazuje zřejmý absorpční pás při 163 nm (7,6 eV), odpovídající centrům s nedostatkem kyslíku typu I (ODC-I). To ukazuje, že JGS3 byl připraven v prostředí s nedostatkem kyslíku- a postrádal dostatek hydroxylových skupin k pasivaci těchto visících vazeb nebo defektních center. Naproti tomu mezní hrana JGS1 je modrá-posunutá o 7 nm (od 172 nm do 165 nm) a v rozsahu 160~180 nm není pozorován žádný zřejmý absorpční pás. Toto zlepšení propustnosti se připisuje hlavně opravnému účinku hydroxylových skupin na topologickou strukturu a defekty skleněné sítě. Za prvé, Ramanova spektroskopie potvrdila, že tří-členná kruhová struktura v JGS1 je redukovaná (nižší D2 pík), což ukazuje, že zavedení hydroxylových skupin snižuje podíl Si-0-Si vazeb. Zadruhé, JGS1 dokáže opravit defekty s nedostatkem kyslíku{25}} nebo visící centra absorpce světla v síti tím, že během přípravy vytvoří Si-OH, čímž sníží absorpci světla křemenným sklem ve vakuovém ultrafialovém pásmu a způsobí modrý posun okraje absorpce.
Hlavní závěry
Snížená tepelná stabilita křemenného skla: Naměřená Tg u JGS1 je 1329 K, o 64 K nižší než u JGS3 (1393 K); a Cp JGS1 je konzistentně vyšší než JGS3 v rozsahu testovacích teplot. To je přičítáno zavedení hydroxylových skupin porušením rámce Si-O-Si během přípravy JGS1 a zavedení dalších vibračních módů skupinami Si-OH.
Anomální chování modulu-závislé na teplotě: Ačkoli obě křemenná skla vykazují anomální zvýšení modulu (dE/dT > 0) v rozsahu 300~1300 K, modul pružnosti JGS1 je trvale nižší než modul JGS3. To ukazuje, že zavedení hydroxylových skupin snižuje tuhost topologické struktury sítě, ale nemění chování rostoucího modulu pružnosti s teplotou v křemenném skle.
Struktura a optické vlastnosti: Ramanova spektroskopie ukazuje, že intenzita D₂ defektního pásu (594 cm⁻¹) JGS1 je výrazně snížena a vakuová ultrafialová spektroskopie ukazuje, že mezní hrana JGS1 je modrá- posunutá o 7 nm ve srovnání s JGS3 (od 172 nm do 165 nm), čímž se eliminuje pásmo absorpce ultrafialového záření3. Je ukázáno, že zavedení hydroxylových skupin snižuje podíl Si-O-Si vazeb a opravuje defekty s nedostatkem kyslíku- v síti, čímž se snižuje absorpce světla křemenným sklem ve vakuovém ultrafialovém pásmu.
