Účinky hydroxylových skupin v oxidu křemičitém na termodynamiku, UV přenos a strukturu
Tavený oxid křemičitý se svou vynikající optickou propustností, extrémně nízkým koeficientem tepelné roztažnosti a vynikající odolností vůči záření se stal nenahraditelným klíčovým materiálem v oborech, jako je polovodičová litografie, inerciální fúze, vysokovýkonné laserové systémy a letectví a kosmonautika.
S pokroky v technologiích čištění vysoce čistého oxidu křemičitého a se vznikem pokročilých metod zpracování, jako je nízkoteplotní 3D tisk a femtosekundové laserové svařování, se rozsah jeho aplikací stále rozšiřuje. Například optické součásti vyrobené z taveného oxidu křemičitého pro litografii vyžadují nejen vysokou propustnost v hluboké ultrafialové oblasti, ale také si musí zachovat vynikající optickou, tepelnou a mechanickou stabilitu při dlouhodobém -vystavení vysokoenergetickým- paprskům ultrafialového záření.
Makroskopické vlastnosti taveného oxidu křemičitého úzce souvisí s jeho mikroskopickou topologickou strukturou a defekty nečistot. Mezi nimi jsou hydroxylové skupiny všudypřítomné a nevyhnutelné vnější defekty během přípravy taveného oxidu křemičitého. Ačkoli dopování jinými nečistotami, jako je hliník, také významně ovlivňuje vysokoteplotní-viskozitu a odolnost proti deformaci taveného oxidu křemičitého, vliv hydroxylových skupin je zvláště komplexní. Studie Araki et al. dokonce odhalil mikroskopické chování vodních kapiček v nanoměřítku na površích taveného oxidu křemičitého, což dále obohacuje porozumění povrchovým hydroxylovým charakteristikám. V závislosti na způsobu přípravy (např. hydrolýza plamenem nebo elektrické tavení) se obsah hydroxylů v taveném oxidu křemičitém může pohybovat od méně než 1 ppm do více než 1000 ppm. Jako nevyhnutelná cizí nečistota hrají hydroxylové skupiny v taveném oxidu křemičitém komplikovanou roli.
Pokud jde o optický výkon, hydroxylové skupiny mohou opravit paramagnetické defekty, jako jsou kyslíková-deficientní centra (ODC) a E' centra, čímž se výrazně zlepší propustnost materiálu v ultrafialové oblasti vakua. Na druhou stranu, pokud jde o termodynamické a mechanické vlastnosti, vysoce-hydroxylový tavený oxid křemičitý zavádí hydroxylové skupiny rozbitím kontinuálního křemíkového-kyslíkového tetraedrického rámce prostřednictvím hydrolytických reakcí (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH) během výroby, což vede k redukci topologické polymerace sítě. Tento efekt-rozrušení vazby výrazně snižuje viskozitu skla a teplotu skelného přechoduTG; mezitím přítomnost hydroxylových skupin oslabuje modul pružnosti a lomovou pevnost materiálu. Ačkoli existující literatura samostatně zkoumala a rozsáhle zkoumala optické nebo mechanické účinky hydroxylových skupin, systematické experimentální důkazy týkající se toho, jak koncentrace hydroxylů ovlivňuje makroskopické termodynamické vlastnosti a charakteristiky optického přenosu taveného oxidu křemičitého, stále chybí.
V tomto článku byly jako výzkumné objekty vybrány dva reprezentativní komerční vysoce{0}}čisté druhy syntetického taveného oxidu křemičitého, JGS1 a JGS3. Pomocí diferenciální skenovací kalorimetrie, testování modulu pružnosti, Ramanovy spektroskopie a vakuové ultrafialové spektroskopie byly systematicky studovány účinky hydroxylových skupin na strukturu, tepelné, mechanické a optické vlastnosti taveného oxidu křemičitého. Cílem je objasnit pravidla vlivu hydroxylových skupin na různé vlastnosti taveného oxidu křemičitého, a tím poskytnout vědecký základ pro výběr materiálu a optimalizaci procesu vysoce výkonného taveného oxidu křemičitého za různých pracovních podmínek.
1. Tepelná analýza
Obrázek 1 ukazuje křivky měrné tepelné kapacity (Cp) versus teplota pro tavený oxid křemičitý s různým obsahem hydroxylů. Pomocí metody extrapolovaného počátku, tj. při použití průsečíku prodloužené základní linie před přechodem a tečny maximálního sklonu v přechodové oblasti,Tg JGS1 bylo naměřeno jako 1329 K, což je o 64 K méně než u JGS3 (Tg=1393 K). Základním důvodem tohoto jevu je, že ve srovnání s rigidním rámcem Si–O–Si zavedená struktura Si–OH narušuje kontinuitu topologické sítě taveného oxidu křemičitého.
Na jedné straně, jako nečistota, hydroxylové skupiny narušují konektivitu křemíkových-kyslíkových tetraedrů, snižují topologickou polymeraci a viskozitu sítě, což vede ke sníženíTG. Na druhou stranu ve srovnání s přemosťujícími kyslíkovými vazbami mají vazby O–H ve skupinách Si–OH slabší vazebné síly a vykazují specifické ohybové a rotační vibrační režimy. Tyto dodatečné vibrační režimy absorbují více tepla během zahřívání a přímo přispívají ke zvýšení inCp. Stručně řečeno, zavedení hydroxylových skupin uvolňuje tuhou skleněnou síť, což se makroskopicky projevuje jako snížená tepelná stabilita a nižšíTg.
2. Elastický modul-závislý na teplotě
Obrázek 2 ukazuje křivky modulu pružnosti v závislosti na teplotě (300–1300 K) pro tavený oxid křemičitý s různým obsahem hydroxylů. Výsledky testů naznačují, že oba vzorky vykazují výrazný anomální efekt kladného teplotního koeficientu v celém rozsahu měřených teplot. Tato vlastnost rostoucí tvrdosti s rostoucí teplotou je typická pro tetraedrickou síť taveného oxidu křemičitého a její mechanismus je připisován hlavně vývoji struktury skleněné sítě: s rostoucí teplotou mění tepelný pohyb přemosťujících atomů kyslíku úhly vazby vazeb Si–O–Si, čímž se zmenšuje volný objem skleněné sítě a celková struktura je hustší, což makroskopicky vede ke zvýšení modulu pružnosti.
Pozoruhodné je, že ačkoli horní testovací teplota (1300 K) zůstává v sub-oblasti Tg vzorků, což odráží především elastickou odezvu v pevném -stavu spíše než viskoelastický tok, Youngův modul JGS1 je trvale nižší než modul JGS3 mezi 300 K a 1300 K. Hydroxylové skupiny křemičitanů{8} jsou zavedeny prolomením kostry silikonu{8} (≡Si–O–Si≡ + H₂O → 2≡Si–OH), což snižuje tuhost sítě a vede tak ke snížení makroskopického modulu pružnosti. V kombinaci se spodnímTg (1329 K) JGS1 měřeno pomocí DSC, lze odvodit, že zavedení hydroxylových skupin, i když nemění trend zvyšování modulu pružnosti s teplotou v taveném oxidu křemičitém, oslabuje tuhost a vysokoteplotní tepelnou stabilitu skleněné topologické sítě.
3. Strukturní charakterizace
Obrázek 3 porovnává Ramanova spektra taveného oxidu křemičitého s různými obsahy hydroxylů. V oblasti 400–1200 cm⁻¹ oba vzorky vykazují charakteristické pásy typické pro amorfní tavený oxid křemičitý. Podle literatury odpovídá pás v blízkosti 440 cm⁻¹ symetrické natahovací vibraci (ω₁) přemosťujících kyslíkových vazeb Si–O–Si, což odráží dominantní šesti-člennou kruhovou strukturu ve skleněné topologické síti; pásy v blízkosti 800 a 1060 cm⁻¹ jsou připisovány vibracím v ohybu (ω₃) a asymetrickým vibracím natahování (ω₄) Si–O–Si, v daném pořadí.
Pozoruhodné rozdíly se projevují především ve dvou aspektech. Za prvé, JGS1 ukazuje ostrý silný pík při 3675 cm⁻¹, odpovídající vibračním vibracím O–H vazeb v izolovaných silanolových skupinách (Si–OH), což přímo potvrzuje přítomnost vysoké koncentrace chemicky vázaných hydroxylových skupin v tomto vzorku. Za druhé, v nízkofrekvenční oblasti poblíž 594 cm⁻¹ je intenzita charakteristického píku (D2 pík) JGS1 výrazně nižší než u JGS3; tento pás je přiřazen k vibracím tří-členných siloxanových kruhových struktur. Snížená intenzita píku D₂ naznačuje, že zavedení hydroxylových skupin přednostně rozbije tyto tří{10}}členné siloxanové kruhové struktury, uvolní skelnou síť a účinně uvolní místní napětí v síti.
Obrázek 4 představuje vakuová ultrafialová transmisní spektra taveného oxidu křemičitého s různým obsahem hydroxylů. Výsledky ukazují, že JGS3 vykazuje zřetelný absorpční pás při 163 nm (7,6 eV), odpovídající centrům typu I s nedostatkem kyslíku- (ODC-I). To naznačuje, že JGS3 byl vyroben v prostředí s nedostatkem kyslíku- a postrádal dostatek hydroxylových skupin k pasivaci těchto visících vazeb nebo center defektů. Naproti tomu absorpční hrana JGS1 je modrá-posunutá o 7 nm (od 172 nm do 165 nm) a v rozsahu 160–180 nm není pozorován žádný zřejmý absorpční pás. Toto zlepšení propustnosti je připisováno hlavně opravnému účinku hydroxylových skupin na topologii a defekty skleněné sítě. Za prvé, Ramanova spektra potvrdila, že tří{20}}členná kruhová struktura v JGS1 je redukována (nižší pík D2), což naznačuje, že zavedení hydroxylových skupin snižuje podíl vazeb Si–O–Si. Za druhé, během přípravy může JGS1 opravit defekty s nedostatkem kyslíku{24}} nebo visící centra optické absorpce vazeb v síti vytvořením Si–OH, čímž se sníží absorpce světla taveným oxidem křemičitým ve vakuové ultrafialové oblasti a dojde k modrému posunu mezní hrany absorpce.
Hlavní závěry
Snížená tepelná stabilita taveného oxidu křemičitého: MěřenoTg JGS1 je 1329 K, o 64 K nižší než u JGS3 (1393 K); navíc,Cp JGS1 je konzistentně vyšší než u JGS3 v rozsahu testovacích teplot. To je přičítáno zavedení hydroxylových skupin porušením rámce Si–O–Si během výroby JGS1 spolu s dalšími vibračními režimy zavedenými skupinami Si–OH.
Anomální chování modulu-závislé na teplotě: Ačkoli oba druhy taveného oxidu křemičitého vykazují anomální zvýšení modulu (dE/dT> 0) mezi 300 K a 1300 K je modul pružnosti JGS1 trvale nižší než modul JGS3 v tomto rozsahu. To ukazuje, že zavedení hydroxylu snižuje tuhost topologické struktury sítě, ale nemění chování rostoucího modulu pružnosti s teplotou v taveném oxidu křemičitém.
Strukturní a optické vlastnosti: Ramanova spektra ukazují, že intenzita D₂ defektního pásu (594 cm⁻¹) JGS1 je výrazně snížena a vakuová ultrafialová spektra odhalují, že mezní hrana JGS1 je modrá- posunutá o 7 nm ve srovnání s JGS3 (od 172 nm do 165 nm), čímž se eliminuje pásmo absorpce ultrafialového záření 163 nm. To ukazuje, že zavedení hydroxylových skupin snižuje podíl vazeb Si–O–Si a opravuje defekty v síti s nedostatkem kyslíku{10}, čímž se snižuje absorpce světla taveným oxidem křemičitým ve vakuové ultrafialové oblasti.
